高濃度LLDPE/納米SiO₂母粒的制備及其在聚乙烯塑料改性中的應用

張新民¹，張鑫¹，陳衛國¹，米慶華²，徐靜³

(1. 山東魯燕色母粒有限公司，山東，泰安，271000; 2. 山東農業大學科技處，山東，泰安，271018; 3. 山東農業大學化學與材料科學學院，山東，泰安，271018)

摘要：采用兩種有機改性納米二氧化硅（SiO₂）與線性低密度聚乙烯（LLDPE）熔融共混制備了高濃度LLDPE/nano-SiO₂母粒，并研究了兩種母粒含量對LLDPE薄膜和注塑樣條力學性能的影響。實驗結果表明，納米SiO₂在注塑高壓聚乙烯中應用可大大提高LLDPE力學性能，其中以LLDPE/nano-SiO₂-1母粒效果最佳，當母粒質量分數達到50% 時，與基體樹脂相比，斷裂標稱應變、拉伸強度和提高彈性模量分別提高了39.7% 、18.9%和104.7%；在LLDPE薄膜制品中應用兩種母粒可提高基體樹脂的韌性和強度，以添加了10%LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜制品（納米SiO₂含2%）韌性最佳，縱、橫向斷裂標稱應變分別提高了9.8%和8.46%、拉伸強度提高了4.85%和3.85%，縱向彈性模量提高了3209.2%。

關鍵詞：納米二氧化硅 母粒 彈性模量 斷裂標稱應變 拉伸強度

Preparation and Application of LLDPE/Nano- SiO₂ Masterbatch

Xinmin Zhang¹, Xin Zhang¹, Weiguo Chen¹, Qinhua Mi², Jing Xu^3*

(1. Shandong LuYan masterbatch co., LTD Tai’an, Shandong 271000; 2. Science and Technology Department, Shandong Agriculture University, Tai’an, 271018; 3. College of chemistry and material science, Shandong Agricultural University, Tai’an, Shandong 271018)

Abstract: High concentrated LLDPE/nano-SiO₂ masterbatch (LLDPE/nano-SiO₂-1, LLDPE/nano-SiO2-2) were prepared respectively with two kinds of organic modified nano SiO₂ and LLDPE via melt blending. The effect of masterbatch contents on the mechanical properties of LLDPE film and LDPE injection spline were studied. The results show that the toughness and strength of LDPE are both improved obviously with the added LLDPE/nano-SiO₂-1 masterbatch. The nano-SiO₂ particles can be well dispersed in the matrix with high concentration. The nominal tensile strain at break, tensile strength, and elastic modulus are enhanced by 39.7%, 18.9%, and 104.7%, respectively. The toughness and strength of LLDPE film also increase with low LLDPE/nao-SiO2-2 content. The nominal tensile strain at break and tensile strength at axial and lateral increase by 9.8% and 8.46%, 4.85% and 3.85%. The longitudinal elastic modulus of the film is improved by 3209.2% with the added 10% LLDPE/nano-SiO₂-2 masterbatch.

Keywords: Nano-SiO₂; Masterbatch; Elastic modulus; Nominal tensile strain at break; Tensile strength

納米SiO₂是聚合物的優良改性劑，目前已經廣泛應用于聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中。由于納米SiO₂具有比表面積大、粒徑分布窄等特點，其與聚烯烴的復合增強研究已經成為一個熱點。但是其表面羥基含量高，與聚烯烴相容性較差，且較高的表面能使其易于團聚，在聚合物基體中難以均勻分散。因此對納米SiO₂表面進行疏水有機化改性是改善聚烯烴/ SiO₂復合材料的界面效應，提高納米SiO₂在聚合物基體中均勻分散度的有效方法^[1-6]。如宋芳等采用熔融接枝的方法對納米SiO₂表面進行改性，制備了低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅，提高了復合材料的力學性能和熱性能^[7]。黃樂平等采用添加界面相容劑改善了納米二氧化硅LLDPE之間的界面效應^[8]。

   本文選用兩種有機化改性的納米二氧化硅制備了高濃度LLDPE/nano-SiO₂母粒，并研究了母粒含量對LLDPE薄膜和注塑樣條力學拉伸性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

線性聚乙烯：牌號6101，密度0.93g/cm³，熔體流動速率10g/10min，產地沙特；

高壓聚乙烯：牌號LD607，密度0.92g/cm³ ， 熔體流動速率5-7g/10min，產地北京燕山；

線性聚乙烯：牌號7042，密度0.93g/cm³ ， 熔體流動速率2g/10min，產地齊魯石化；

納米SiO₂ ： JY100-01，由硅氮烷偶聯劑對納米SiO₂粒子進行液相原位表面改性的疏水性產品；JY100-05，由硅烷偶聯劑對納米SiO₂粒子進行液相原位表面改性的疏水性產品，安徽敬業納米科技有限公司；

硬脂酸鋅：淄博新塑化工有限公司

分散劑：自制；

偶聯劑：特種偶聯劑自制。

1.2主要設備和儀器

雙螺桿擠出機：江蘇美芝隆機械有限公司，型號MT36，長徑比40:1；

高速混合機：江蘇聯冠科技發展有限公司，型號SHR-50；

注塑機：寧波海雄塑料機械設備有限公司，型號HXW65-V；

吹膜機：旅順源達機械廠，型號40型吹膜機；

萬能材料試驗機：深圳三思縱橫科技股份有限公司，型號UTM6503。

2.實驗過程

2.1母粒制備

將73%載體6101樹脂、20%JY100-01 或JY100-05納米SiO₂粉體、5%分散劑、1%特種偶聯劑和1%硬脂酸鋅按比例放入高速混合機中，低速攪拌5分鐘，然后高速攪拌至90-120℃，潤濕包覆完成，冷卻。采用雙螺桿擠出機進行造粒，分別得到LLDPE/nano-SiO₂-1和LLDPE/nano-SiO₂-2母粒。加工溫度如下表所示：

2.2 試樣制備

將制備的母粒LLDPE/nano-SiO₂-1和LLDPE/nano-SiO₂-2分別按不同比例加入高壓聚乙烯LD607中，注塑機注塑成70mm*10mm*4mm的拉伸樣條，樣條中納米SiO₂的最終質量含量為0.5%、2%、4%、6%、8%、10%。樣條拉伸強度按GB/T 1040-1992測試，拉伸速率為10 mm/min；

將制備的母粒分別按不同比例加入線性7042吹膜，薄膜厚度0.08mm，薄膜中納米SiO₂的最終質量含量為2%和4%，用裁刀裁成標準拉伸樣條。樣條拉伸強度按GB/T 1040-1992測試，拉伸速率為100 mm/min。

3. 結果與討論

圖1是按不同比例添加LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2納米母粒后，制備成標準測試條所測試的拉伸性能。實驗結果表明，隨著LLDPE/nano-SiO₂-1母粒含量的增加，高壓聚乙烯的斷裂標稱應變、拉伸強度和彈性模量基本呈現逐漸增加的趨勢。當LLDPE/nano-SiO₂-1母粒的質量分數達到50% 時，與基體樹脂相比，斷裂標稱應變提高了39.7% ，拉伸強度增加了18.9%，彈性模量提高了104.7%， 而添加了LLDPE/nano-SiO2-2母粒后，樣條的斷裂標稱應變和彈性模量均隨著母粒含量的增加而增加，拉伸強度呈現先增大后減小的趨勢，母粒含量為20%時，拉伸強度達到最大，增加到12.41MPa。與相關報道不同^[1,7,8]，本實驗中當LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量達到50%時，納米SiO₂在樹脂（含10%）中仍然分散得較為均勻。表現在斷裂標稱應變提高了29.5% ，拉伸強度增加了8.4%，彈性模量提高了81.58%。這說明納米SiO₂在樹脂中均具有良好的分散性。納米粒子與基體分子鏈相互纏結形成微纖結構，SiO₂粒子起到骨架連接點的作用，導致更強的界面作用，達到增韌效果；同時由于納米粒子和基體分子鏈通過界面層的作用起到物理交聯的作用，材料在受到拉伸應力作用時，交聯點可以起到均勻分布應力的作用，達到增強效果。因此本實驗采用兩種有機改性納米SiO₂制備的LLDPE納米母粒對于聚烯烴注塑產品同時具有增韌和增強的效果，從兩者比較可以看出以添加LLDPE/nano-SiO₂-1母粒的高壓聚乙烯力學性能最佳。

圖1  LLDPE/nano-SiO₂母粒增強高壓聚乙烯的拉伸性能

LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量對LLDPE薄膜制品縱向、橫向拉伸性能的影響如圖2所示。從圖中可以看出，隨著兩種母粒含量的增加，對于薄膜縱、橫向的斷裂標稱應變、拉伸強度和彈性模量具有相似的效果。LLDPE/nano-SiO₂-1母粒不同添加量時薄膜縱、橫向斷裂標稱應變隨著母粒含量增加而增加，拉伸強度和彈性模量則呈現先增加后降低的趨勢。添加LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜拉伸性能時，除了橫向斷裂標稱應變呈現持續增加外，薄膜的縱向斷裂標稱應變、縱橫向拉伸強度和彈性模量均呈現增加后降低的趨勢。這是由于納米SiO₂具有小尺寸效應，在較大的應變下，易于在基體中移動，從而起到了有效分配、傳遞應力的作用。因此，上述應力的分散作用是較低納米SiO₂用量時復合材料拉伸強度有一定提高的主要原因。當薄膜中的納米SiO₂含量繼續增加時，由于松散聚集體數目增多以及界面缺陷增多導致界面強度降低，致使復合材料的拉伸強度和彈性模量開始降低。其中以添加了10%LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的薄膜制品（納米SiO₂含2%）韌性最佳，縱、橫向斷裂標稱應變分別提高9.8%和8.46%，拉伸強度提高4.85%和3.85%。值得一提的是，在添加了兩種母粒后，薄膜的橫向彈性模量沒有顯著的提高，而縱向彈性模量均有大幅度的提高，當添加10% LLDPE/nano-SiO₂-2母粒時，薄膜制品的縱向彈性模量增加了3209.2%。

圖2  LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒含量對LLDPE薄膜制品縱向、橫向拉伸性能的影響

4. 結論

LLDPE/nano-SiO₂-1、LLDPE/nano-SiO₂-2母粒的加入對高壓聚乙烯基體具有良好的增強增韌作用，且隨著母粒含量的增加復合材料的斷裂標稱應變、拉伸強度、彈性模量而提高，其中以JY100-01號納米SiO₂制備的LLDPE/nano-SiO₂-1母粒比較適合在注塑聚乙烯制品中應用。隨著兩種母粒含量的增加，LLDPE薄膜制品的縱、橫向拉伸強度和彈性模量均呈現增加后降低的趨勢， JY100-05號納米SiO₂制備的LLDPE/nano-SiO₂-1母粒較適合吹膜聚乙烯制品，納米SiO₂含量以2% 最佳。

參考文獻

[1]. Zhiming Shi, Junhui Dong, Wen Ma. Packaging Films of Modified Polyethylene by Nano SiO₂-EVA. Advanced Materials Research, 2012, 602-604:1508-1513.

[2]. 王向東, 周洪福, 劉本剛. 乙烯基納米二氧化硅的制備及其對聚丙烯熔體強度的影響. 中國塑料, 2011,12:51-54.

[3]. Wenxi Cheng, Wei Miao, Linqi Zhang, Jin Peng. Covalently Bonded PE/SiO₂ Nanocomposites Synthesized by Reactive Extrusion. Iranian Polymer Journal, 2011, 20 (8): 681-687.

[4]. 何小芳, 周會鴿, 劉源, 戴亞輝, 曹新鑫. 納米二氧化硅改性聚丙烯復合材料研究進展. 中國塑料, 2012,9:11-16.

[5]. 容敏智, 章明秋, 潘順龍, Friendrich K. 表面接枝改性納米二氧化硅填充聚丙烯的結晶行為. 高分子學報, 2004,2:184-190.

[6]. 孫水升, 李春忠, 張玲, 曹宏明, 都海良. 納米二氧化硅顆粒表面設計及其填充聚氯乙烯復合材料的性能. 高校化學工程學報, 2006,5:798-803.

[7]. 宋芳, 姜立忠,蘇瞧忠. 聚甲醛/低密度聚乙烯接枝納米二氧化硅復合材料的研究. 工程塑料應用, 2012,40:32-35.

[8]. 黃樂平 任亮 周興平 解孝林.LLDPE/MAH-LLDPE/SiO₂復合材料的形態結構與增韌機理.高分子材料科學與工程, 2014,30(2):42-45.